제9강 라디칼 중합의 속도론

고분자 화학 / 라디칼중합/ 라디칼 중합의 속도론

라디칼 중합 속도론에서는 다음을 먼저 살펴보고자 합니다.

(1). 중합 속도식의 유도

(2). 중합 속도의 측정

(3). 중합도와 반응속도론적 사슬 길이, 속도 상수

1. 라디칼 중합 속도식의 유도

여기에서는 라디칼 중합 속도식을 이론적으로 유도해 보고자합니다. 우선 라디칼

중합 과정을 다시 쓰면 아래와 같습니다.

개시반응: I (개시제) --k_i--> 2R'(라디칼) (1)

R' + M (단량체) --k'--> R₁ (2)

성장반응: R₁ + M --k_1p--> R₂(3)

R₂ + M --k_2p--> R₂(4)

----------------

R_n + M -- k_np--> R_n+1(5)

정지반응: R_n + R_m. --k_tc--> P_n+m(6)

R_n + R_m --k_td--> P_n + P_m(7)

위의 식 1-식 7 처럼 라디칼 중합반응의 각 과정이 일어난다고 하면, 라디칼 중합속도, r_p는 식 8과 같이

됩니다.

r_p = k'[R'][M] + k_1p[R₁][M] + k_2p[R₂][M] + ....... (8)

이 식을 다시 정리하면 식 9와 같이 쓸 수 있습니다.

r_p = [M]{k'[R'] + Σk_np[R_n]} (9)

k'[R']는 매우 작은 값이므로 무시하고, 라디칼의 반응성은 라디칼의 크기와 관련이 없다고 가정하면,

k_1p = k_2p = ...k_np = k_p 이 성립합니다.

이것들을 적용하여서 다시 식 9를 정리하면 식 10 이 얻어집니다.

r_p = k_p[M]Σ[R_n] = k_p[M][R] (10)

여기서 [R]은 성장 라디칼 전체의 농도입니다. 식 10 에서 [R]의 값을 알면, 라디칼 성방 반응 속도 r_p 를

구할 수 있게 됩니다. 그러므로 우선 [R]의 값윽 구해 봅시다.

[R]의 값 계산:

라디칼 중합 반응계 내에 존재하는 라디칼의 농도는 일정하다고 가정하면, 즉, 개시반응속도와 정지반응

속도가 같다고 가정하면 식 11이 성립합니다.

d[R]/dt = r_i- r_t = 0 (11)

개시반응속도, r_i는 위의 식 2을 보면 식 12 와 같이 쓸 수 있고, 생성된 라디칼 중에서 라디칼 중합에

이용되는 분율을 f 라고 하면 식 13과 같이 정리할 수 있습니다.

r_i= k'[R'][M] ∝ 2k_i[I] (12)

r_i= 2fk_i[I] (13)

그리고 정지반응 속도는 위의 식 6과 식 7 을 보면, 식 14 와 같이 쓸 수 있습니다.

r_t = 2k_t[R]² (14)

식 11 에 식 13 과 식 14 를 대입하면 식 15 가 얻어지고 이것을 정리하면 식 16 이 얻어집니다.

2fk_i[I] = 2k_t[R]² (15)

[R] = {fk_i[I]/k_i}^1/2(16)

^{식 16에서 [R]이 우리가 알 수 있는 값의 함수로 변형되었습니다.}

^{식 16}^을^{식 10}^{에 대립하면 라디칼 중합 속도식,}^{식 17}^{이 얻어집니다.}

(17)

라디칼 중합속도, r_p 는 단량체 농도에 비례하고 개시제 농도의 제곱근에 비례한다는 식을 유도하였습니다.